Abstract: Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos.

Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; tin; carbon; silicon oxides; membranes; direct ethanol fuel cells; temperature range 0400-1000 k; x-ray diffraction; carbon dioxide; sol-gel process

Abstract: Materiais biocerâmicos são constituídos por elementos encontrados normalmente no organismo e por esse motivo são empregados na área médica, principalmente para a fabricação de implantes dentários e aplicação ortopédica. A partir do tipo de ligação realizada com o organismo, o biocerâmico é classificado em inerte, reabsorvível e bioativo, sendo esse último dividido em vidro bioativo, hidroxiapatita e vitrocerâmico. O material vitrocerâmico exibe propriedades únicas devido a sua microestrutura específica, variedade de composições e propriedades mecânicas adequadas. Entre as possíveis composições, o sistema CaO-MgO-SiO2 exibe bioatividade devido a concentração de cálcio e silício que podem estimular os genes responsáveis pela proliferação de osteoblastos. A presença de magnésio eleva as propriedades mecânicas e a osteointegração devido a interações na superfície da cerâmica com os osteoblastos, possibilitando a formação de hidroxiapatita (HA) e consequentemente ligações diretas com o tecido vivo. Para este trabalho foram realizadas sínteses empregando sol-gel combinado com coprecipitação e sol-gel convencional, para comparação dos produtos obtidos. Os pós cerâmicos sintetizados foram caracterizados por DRX, MEV, BET e as cerâmicas foram testadas para determinação de bioatividade e citotoxicidade in vitro. A formação de HA na superfície das cerâmicas confirmou a bioatividade e observou-se que as amostras não são citotóxicas. Portanto, pôde-se concluir que a partir das metodologias aplicadas foi possível sintetizar pós cerâmicos que exibiram propriedades semelhantes, com potencial aplicação na área médica.

Palavras-Chave: glass; calcium oxides; magnesium oxides; silicon oxides; sol-gel process; precipitation; ceramics; biological materials; synthesis; powder metallurgy

Abstract: Cerâmicas de silicato de lantânio tipo apatita têm sido estudadas devido ao grande interesse tecnológico para aplicação como eletrólito em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC: Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). A condutividade iônica dessas cerâmicas em temperaturas intermediárias (600-800°C) é maior do que a da YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) utilizada como eletrólito em SOFCs de alta temperatura (800-1000°C). Neste trabalho, silicato de lantânio tipo apatita foi sintetizado pelo método sol-gel seguido de precipitação, a partir de Na2SiO3 como fonte de sílica. No método proposto, estudou-se rotas de síntese em meio ácido e básico para a formação do gel de sílica, seguida de precipitação. A fase cristalina de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida pela calcinação de pós sintetizados a 900°C. Esta temperatura é muito inferior às praticadas em outros métodos convencionais de síntese. As análises por difração de raios X (DRX) mostraram silicato de lantânio tipo apatita como fase principal do material sintetizado na rota de síntese em pH ácido. No entanto, uma fase secundária indesejável, La2Si2O7, foi identificada quando o pó cerâmico foi calcinado a 1200°C. Por outro lado, pela rota básica, fase única de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida após tratamento térmico dos precursores a 900 e 1200°C. Pastilha cerâmica obtida a partir dos pós obtidos e sinterizados a 1400°C por 4h, apresentaram fase cristalina pura de silicato de lantânio tipo apatita. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observar a morfologia dos pós e microestrutura das pastilhas sinterizadas. Pós cerâmicos finos com tamanho de partículas submicrométricas e microestrutura típica de apatita foram alcançadas pelo método proposto.

Palavras-Chave: synthesis; lanthanum silicates; apatites; sol-gel process; precipitation; oxide minerals; silicon oxides; silica; salts; dynamic function studies

Abstract: As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida.

Palavras-Chave: direct ethanol fuel cells; electrolytes; composite materials; silicon oxides; zirconium phosphates; titanium oxides; temperature range 0400-1000 k; morphology; electrical properties

Abstract: O uso de carvão mineral como fonte energética tem como consequência a geração de cinzas volantes, que é atualmente um dos resíduos mais gerados no Brasil. A primeira fase deste estudo consistiu em aplicar diferentes cinzas volantes de carvão provenientes de usinas termelétricas brasileiras na síntese de material zeolítico usando tratamento hidrotérmico clássico bem como caracterizar físico-quimicamente os produtos e as matérias primas. O conteúdo dos principais compostos formadores de estruturas de zeólitas, SiO2 e Al2O3, correspondeu acima de 70% para todas as amostras de cinzas. As cinzas apresentaram composição mineralógica similar com a presença de quartzo, mulita, hematita e magnetita. O tipo de zeólita formado por tratamento hidrotérmico variou em geral com a composição química das cinzas precursoras. Zeólitas NaP1 foram possíveis de serem sintetizadas somente usando-se matérias primas com baixo teor de ferro e cálcio. A zeólita X, por sua vez, foi obtida a partir de amostras com elevados teores de alumínio. Os valores de capacidade de troca catiônica (CTC) das zeólitas foram maiores do que os valores encontrados para as cinzas devido à elevada área específica e menor relação SiO2/Al2O3. Na segunda fase do estudo, zeólitas A e X com grau de pureza entre 88 e 100%, respectivamente, foram sintetizadas pelo método de duas etapas com fusão prévia utilizando-se dois tipos de cinzas de carvão brasileiras com diferentes composições químicas e sem tratamento prévio. Não foram utilizadas sementes ou agentes direcionadores de estrutura durante a síntese. Um roteiro geral para a síntese de zeólitas A e X com elevado grau de pureza foi elaborado baseando-se nos estudos relatados na segunda fase deste estudo. Verificou-se por meio dos estudos de composição mineralógica e morfologia que o método de duas etapas com fusão prévia das cinzas é responsável pela síntese de materiais mais puros e uniformes quando comparados aos materiais sintetizados pelo tratamento hidrotérmico clássico. Os valores da relação Si/Al molar calculados para todas as zeólitas com elevado grau de pureza foram próximos aos valores teóricos presentes em literatura e seus valores de CTC representaram um aumento de 1,9 a 3,0 vezes com relação às zeólitas sintetizadas pelo tratamento hidrotérmico clássico. Um estudo da possibilidade de reaproveitamento da solução remanescente de síntese hidrotérmica clássica foi realizado. Os materiais zeolíticos resultantes apresentaram misturas de fases de zeólitas A, X e Sodalita. O projeto de uma planta em escala piloto para a produção de material zeolítico usando cinzas de carvão como matéria prima contendo a descrição do processo e a lista de equipamentos e materiais básicos é também apresentado na tese. Este projeto poderá servir de base para as usinas termelétricas a carvão que desejam agregar valor às cinzas volantes produzidas em grande escala.

Palavras-Chave: coal; fly ash; zeolites; hydrothermal synthesis; silicon oxides; aluminium oxides; raw materials; thermal power plants