Abstract: Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C.

Palavras-Chave: fuel cells; reduction; proton exchange membrane fuel cells; alcohol fuel cells; direct methanol fuel cells; direct ethanol fuel cells; electrocatalysts; voltametry; x-ray diffraction; oxidation; platinum; tin; radium; carbon; cerium oxides

Abstract: Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30.

Palavras-Chave: electrocatalysts; fuel cells; alkaline electrolyte fuel cells; alcohol fuel cells; membranes; exchange interactions; microwave amplifiers; x-ray diffraction; electron microscopy; thermal gravimetric analysis; nickel alloys; copper alloys; silver alloys

Abstract: No sentido de aumentar a eficiência das células a combustível de baixa temperatura de operação, utilizando o etanol como combustível, busca-se desenvolver eletrocatalisadores de alta atividade. Neste estudo, eletrocatalisadores de platina, suportados sobre óxido de índio dopado com estanho (ITO) e de óxido de estanho dopado com antimônio (ATO) foram sintetizados com o intuito de promover a maior eficiência das reações de eletrooxidação do etanol, por promoverem a oxidação do CO intermediário nas reações de oxidação do combustível. A presença de rGO no compósito também foi avaliada, considerando que os grupos contendo oxigênio na borda ou superfície podem aumentar a transferência de elétrons. Os óxidos dopados de índio e estanho foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (Pechini). O rGO foi obtido pela exfoliação química do grafite (método de Hummers modificado) seguida de redução com bissulfito de sódio. Os eletrocatalisadores contendo platina foram sintetizados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Os pós cerâmicos particulados de ITO e ATO foram calcinados em diferentes temperaturas. A calcinação a 450 °C resultou no melhor suporte para o catalisador de platina, frente ao carbono Vulcan XC- 72, mais utilizado, segundo a literatura, no que se refere à reação de oxidação do etanol. A inclusão do rGO no suporte mostrou-se mais efetiva quando este é submetido a tratamento de agitação laminar de alta energia para a redução do tamanho das folhas. Porém estudos devem ser realizados para melhorar seu desempenho eletroquímico. Comparando-se todos os suportes estudados, observou-se que os compósitos Pt/ITO e Pt/ATO apresentaram os melhores resultados para a eletrooxidação do etanol. Observou-se que o aumento da área superficial dos pós e o efeito bifuncional promovido pelos óxidos são fatores importantes em sua aplicação como eletrodo.

Palavras-Chave: electrocatalysts; direct ethanol fuel cells; alcohol fuel cells; platinum oxides; indium oxides; antimony oxides; graphene; tin oxides; doped materials; borohydrides; sodium borides; synthesis; powder metallurgy; redox reactions; oxygen enhancement ratio; sol-gel process; electrodes; surface coating; electrodeposition

Abstract: O aumento na atividade catalítica da oxidação do etanol trará benefícios na performance de Células a Combustível Direta a Álcool, mas para que isso ocorra, a clivagem da ligação C-C associada aos processos de desidrogenação do etanol se faze necessário. Existe ainda uma lacuna no desenvolvimento de eletrocatalisadores que possuem essa habilidade, no entanto, as nanopartículas do tipo core-shell são fortes candidatas a promover novas propriedades eletrônicas que facilitam essa clivagem. A técnica de Espectroscopia Raman permitiu observar efeitos físicos característicos de nanopartículas de Au@Pd, e, juntamente com a DFT possibilitou identificar ligações híbridas Pd-C para Pd/C. A técnica de DRX permitiu observar a presença da estrutura cristalina dos eletrocatalisadores, no entanto, não foi possível observar variações nos parâmetros de rede. As técnicas TEM e STEM possibilitaram identifcar dispersões e deposições das nanopartículas metálicas sobre o suporte de carbono. As técnicas de STEM, Nano-ESD e core level XPS reveleram a presença da estrutura core-shell Au@Pd suportada em Carbono e que posteriormente foi comprovada por um método desenvolvido nesta tese. Além disso, as técnicas core level XPS e Nano-EDS revelaram respectivamente uma espessura do shell de 2,74 nm e 2,56 nm o que corresponde a uma espessura de 12 ML. Já a técnica de core level XPS para Au@Pd/C, revelou também uma homogeneidade na distribuição da composição ao longo da superfície, enquanto que diferentes estados de oxidação do Au não foram observados. Já a composição atômica ao longo da superfície do eletrocatalisador Pd/C variou em cerca de 30% relativo ao próprio material. A técnica de depth profiling XPS permitiu obter informações sobre a composição e os estados de oxidação ex situ em função da profundidade dos eletrodos, enquanto que a técnica de XPS de banda de valência permitiu obter informações experimentais da densidade de estados dos eletrocatalisadores e compará-los com as densidades de estados obtidos por DFT. Os resultados eletroquímicos foram promissores para o eletrocatalisador Au@Pd/C devido à elevada produção de dióxido de carbono. A produção de dióxido de carbono foi favorecida nos ânodos à base de Au e Pd devido a estabilidade da espécie CO, menor ativação para a clivagem da ligação C-C e menor Δ Greação (via DFT). Os resultados de DFT e VBXPS foram contrários ao previsto pela Teoria do centro da banda-d, no entanto, foram condizentes com o modelo de Anderson-Newns-Grimley. Além disso, o modelo ANG (englobando a descritor εμ) descreveu corretamente a interação metal - metal e metal - adsorbatos. Por Fim, o mecanismo de oxidação do etanol em meio alcalino foi incompleto, paralelo e com uma predominância de espécies C1 para os eletrocatalisadores Au@Pd/C.

Palavras-Chave: alcohol fuel cells; direct ethanol fuel cells; direct methanol fuel cells; palladium complexes; catalyst supports; carbon; electrocatalysts; electrochemistry; fourier analysis; fourier transform spectrometers; fourier transformation; x-ray diffraction; optical depth curve; x-ray spectrometers; photon emission; scanning electron microscopy; transmission electron microscopy; transmission electron microscopy; electrodes; oxidation; field theories

Abstract: A síntese dos eletrocatalisadores Pt/C e PtRh/C (20% em massa de metais) foi realizada pelo método da redução por álcool desenvolvido no IPEN-CNEN/SP. A caracterização por EDX apontou que as composições atômicas dos eletrocatalisadores ficaram bem próximas às nominais. O DRX permitiu observar uma possível formação de liga para os materiais binários e também estimar o tamanho médio de cristalito para os catalisadores sem direcionamento, o qual foi de aproximadamente 3 nm. Realizou-se ainda uma observação sobre os domínios de superfície dos eletrocatalisadores, mostrando que os materiais com orientação preferencial apresentaram domínios de superfície Pt(100) mais intensos que os demais. Imagens de MET mostraram que a maioria das nanopartículas de Pt e PtRh sintetizadas com crescimento preferencial na direção (100) possuem morfologia cúbica com tamanhos médios entre 8 e 9 nm. Pelo stripping de CO notou-se que a eletro-oxidação de uma monocamada de CO ocorre em menores potenciais para os catalisadores com orientação preferencial. Experimentos em célula unitária mostraram que os eletrocatalisadores bimetálicos PtRh/C (com ou sem orientação) apresentaram melhor desempenho para as reações propostas (EOR e GOR) e ainda que os materiais com orientação preferencial na direção (100) são bem mais ativos quando consideramos sua área eletroquimicamente ativa. Experimentos de DMS e medições de ATR - FTIR revelaram, para EOR, que os eletrocatalisadores com orientação preferencial na direção (100) levam à formação de produtos mais oxidados. Para GOR os resultados de DMS e ATR - FTIR mostraram que, assim como os eletrocatalisadores binários PtRh, os eletrocatalisadores com orientação preferencial não produziram todos os compostos investigados.

Palavras-Chave: direct ethanol fuel cells; alcohol fuel cells; glycerol; oxyfuel combustion process; redox reactions; platinum; rhodium; synthesis; surface properties; electrocatalysts; stripping; carbonization; nuclear reactions; orientation; voltammetry; x-ray diffraction; x-ray spectroscopy; scanning electron microscopy; mass spectroscopy; infrared spectra